Productos químicos

Procesos químicos típicos de una fábrica de pulpa kraft

Las fábricas de pulpa kraft, que se componen de muchas plantas de proceso internas, recuperan y regeneran los productos químicos necesarios para extraer la fibra celulósica de las materias primas. Uno de los productos químicos necesarios para producir material celulósico es el hidróxido de sodio, NaOH. El NaOH se gasta (consume) en la fase de liberación de la fibra en la planta de cocción durante la creación de pulpa a partir de madera y otras fuentes (también llamada digestión).

Regeneración del hidróxido de sodio

La planta de recuperación de la fábrica convierte el NaOH gastado en carbonato de sodio (Na₂CO₃). La planta de recaustificación convierte luego el Na₂CO₃ de nuevo en NaOH (NaOH regenerado) utilizando cal hidratada (apagada), Ca(OH)₂, produciendo simultáneamente carbonato de calcio (lodo de cal CaCO₃) como subproducto. El CaCO₃ subproducto se conoce comúnmente como ‘lodo de cal’. En esencia, el Na y el Ca transportan los productos químicos activos de cocción y los subproductos (óxidos, hidróxidos y carbonatos) y les permiten intercambiar posiciones en la etapa de recaustificación. La mayoría de las fábricas tienen una planta de calcinación que utiliza un horno de cal alimentado con combustibles fósiles para quemar el lodo de cal CaCO₃, liberando así CO₂ y regenerando cal (cal viva), CaO. El CaO queda entonces disponible para rehidratarse (apagarse) a Ca(OH)₂, necesario en la etapa de caustificación. Estos procesos completan ciclos químicos cerrados con solo pequeñas pérdidas de Na y S en la fase de cocción (debido a la adherencia del Na a la fibra celulósica que sale de la planta de cocción) y en otras áreas de la fábrica, que se reponen como ‘reposición’ en la planta de recuperación utilizando sulfato de sodio, Na₂SO₄.

Tipos de carbonato de calcio

Hay varios tipos de morfologías cristalinas que el CaCO₃ puede formar debido a la permutación de las posiciones de los cinco átomos. Las diferentes morfologías crean cristales de varios tamaños y, junto con el tamaño y el patrón cristalino, tienen diferentes áreas superficiales normalizadas. Las diferentes áreas superficiales, tamaños y superficies reflectantes influyen en el valor comercial de la morfología de CaCO₃ en cuestión.

Definiciones – Carbonato de calcio

Morfología – estructuras que cambian (se transforman) en otras estructuras debido a las condiciones de calor, temperatura y presión. Esto implica que algunas de las estructuras cristalinas son transitorias y no la forma más estable. En el caso del CaCO₃, la cinética química prefiere la morfología aragonita (es decir, se forma fácil y rápidamente), pero la forma más estable es la morfología termodinámicamente favorecida llamada calcita. El mármol sería un ejemplo de la morfología calcita termodinámicamente favorecida.

Aragonita – CaCO₃ derivado de formaciones terrestres naturales y de generación sintética. Por ejemplo, los depósitos de conchas de moluscos son de morfología aragonita. Las formaciones naturales generalmente incluyen sílice, que es abrasiva para la maquinaria. Esta morfología tiene cierto valor comercial y es la estructura cinéticamente preferida.

Calcita – CaCO₃ derivado de formaciones terrestres sometidas a tiempo, temperatura y presión. También se genera sintéticamente en condiciones controladas para crear una forma cristalina de interés (p. ej. romboédrica, escalenoédrica) con tamaño uniforme y alta blancura y pureza. La calcita se denomina PCC cuando se genera sintéticamente y GCC cuando se deriva de formaciones naturales (véanse las definiciones más abajo). Las formaciones naturales pueden incluir sílice, que es abrasiva para la maquinaria. Esta morfología generalmente tiene un valor comercial mayor que la aragonita y es la estructura termodinámicamente estable.

Creta CaCO₃ (también denominada en este informe ‘creta’) – CaCO₃ calcita con una morfología de bajo valor comercial, baja blancura y gran tamaño de partícula. Suele contener sílice, que es abrasiva para los equipos.

Lodo de cal CaCO₃ (también denominado en este informe ‘lodo de cal’) – CaCO₃ aragonita de bajo valor comercial debido a una morfología de bajo valor, gran tamaño y distribución de tamaños de partícula, baja blancura y contaminación química. Es un subproducto de los procesos de pulpeo químico.

PCC CaCO₃ (también denominado en este informe ‘PCC’) – CaCO₃ calcita de alto valor comercial debido a una morfología de alto valor (calcita), pequeño tamaño de partícula, estrecha distribución de tamaños, alta área superficial, alta blancura y pureza. Normalmente se fabrica en plantas químicas especialmente diseñadas a partir de materias primas de alta calidad.

GCC CaCO₃ (también denominado en este informe ‘GCC’) – CaCO₃ calcita de depósitos naturales con cierto valor comercial debido a sus mejores propiedades respecto a la creta. Sin embargo, sus propiedades son de menor calidad que las del PCC. Además, las partículas son más abrasivas que el PCC debido a la sílice, lo que crea un desgaste excesivo en los equipos de proceso.

Plantas de proceso de la fábrica kraft

En resumen, hay dos procesos químicos de ciclo cerrado en la fábrica de pulpa. Se componen de las siguientes ‘Etapas’, que ocurren en varias plantas de proceso internas que conforman una fábrica de pulpa kraft:

1. Cocción – el NaOH (un constituyente del licor blanco) se utiliza para liberar la fibra celulósica de la materia prima, creando NaOH gastado (un constituyente del licor negro)
2. Recuperación – el NaOH gastado (un constituyente del licor negro) se convierte en Na₂CO₃ (un constituyente del licor verde)
3. Caustificación – el NaOH (un constituyente del licor blanco) se regenera a partir del Na₂CO₃ (un constituyente del licor verde), creando un subproducto precipitado, el lodo de cal CaCO₃
4. Calcinación – el subproducto de la caustificación, el lodo de cal CaCO₃, se convierte en cal viva, CaO, por calentamiento en un horno
5. Apagado – la cal viva, CaO, del horno se hidrata (apaga) para formar hidróxido de calcio, Ca(OH)₂, para su uso en la caustificación del Na₂CO₃ (etapa 3)

Ciclos químicos de la fábrica kraft

Las etapas de proceso descritas anteriormente forman dos ciclos cerrados con respecto a los átomos principales utilizados en las fábricas de pulpa kraft. El ciclo químico principal se basa en los átomos de sodio y azufre. El segundo ciclo se basa en los átomos de calcio. Los átomos de sodio y calcio transportan las moléculas activas requeridas para las reacciones de la pulpa kraft. Los dos ciclos se componen de las etapas indicadas anteriormente en la siguiente disposición:

• Ciclo principal de consumo (ciclo del Na – etapas 1, 2, 3, 1, . . .) - licor negro a licor verde (en la etapa de recuperación 2) a licor blanco (en la etapa de caustificación 3) de vuelta a licor negro (en la etapa de cocción 1), etc.
• Ciclo de apoyo de regeneración (ciclo del Ca – etapas 3, 4, 5, 3, . . .) - lodo de cal CaCO₃ a CaO (en la etapa de calcinación 4) a Ca(OH)₂ (en la etapa de apagado 5) de vuelta a lodo de cal CaCO₃ (en la etapa de caustificación 3), etc.

Carbonato de calcio de la fábrica kraft

Los procesos químicos kraft crean carbonato de calcio, que es insoluble y, por lo tanto, precipita de la solución. Técnicamente, esto es carbonato de calcio precipitado. Sin embargo, comercialmente no se denomina carbonato de calcio precipitado (PCC) debido a su bajo valor comercial por su tamaño grande e irregular y su baja blancura y pureza. La reacción de interés para la formación de carbonato de calcio (CaCO₃) ocurre en la etapa común de recaustificación 3. La ecuación química es:

Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ ≈ 2 NaOH + CaCO₃ ↓

NOTA: Esta ecuación es una ecuación de equilibrio que no tiene una conversión del 100% en las condiciones normales de operación de la fábrica de pulpa

Las siguientes Figura 1 - Ciclos químicos cerrados típicos y Figura 2 - Ciclos cerrados con pérdidas ilustran la discusión anterior. La Figura 1 - Ciclos químicos cerrados típicos es una vista general de la disposición. La Figura 2 - Ciclos cerrados con pérdidas indica dónde se liberan el sodio y los sulfuros al medio ambiente.

NOTA: El costo del combustible fósil para calentar el horno, eliminar el exceso de agua del lodo de cal y aportar el calor endotérmico de reacción para desprender el CO₂ (H_rxn = -1385 BTU/lbm CaO) frente al costo de comprar cal (cal viva) fabricada comercialmente con carbón, así como el costo del vertido del lodo de cal CaCO₃, dictará la decisión de instalar un horno de cal que cierre el ciclo del calcio. Los costos de capital iniciales del horno de cal y del equipo asociado también deben tenerse en cuenta en la decisión.

Lodo de cal de la fábrica de pulpa

El lodo de cal CaCO₃ precipitado del proceso de la fábrica de pulpa tiene bajo valor económico. Tiene un color verdoso apagado, olor sulfuroso y un tamaño de partícula de varias micras. El tamaño de partícula es similar al de la caliza molida, pero no puede competir comercialmente con los precios de la caliza molida virgen. El único uso comercial conocido es como aditivo para cementos o asfaltos. Los costos de transporte suelen ser mayores que el precio al que puede venderse en el mercado.

PCC – Carbonato de calcio precipitado

PCC CaCO₃ comercial

Hay varios tipos de morfologías de CaCO₃ con un tamaño de partícula cristalina más pequeño (submicrónico) y mayor valor de mercado. Estas se clasifican y se venden comercialmente como PCC (carbonato de calcio precipitado). El PCC se genera normalmente a escala comercial utilizando cal comercial de alta calidad y CO₂ en las condiciones adecuadas para crear el tamaño de partícula y la morfología deseados. Los productos de calcita comerciales típicos son de morfologías escalenoédrica y romboédrica con un tamaño de partícula cristalina de 0,4 a 0,6 micras y 0,07 micras respectivamente. Obsérvese que el lodo de cal CaCO₃ del proceso de recaustificación precipita de la solución y, por lo tanto, es técnicamente carbonato de calcio precipitado. Sin embargo, como no es de la morfología cristalina submicrónica de mayor valor, no se le llama PCC en el mercado. El uso de cal comercial de alta calidad permite un mejor control de la reacción para producir la morfología preferida y elimina los contaminantes, lo que da lugar a un producto de mayor calidad. El PCC se utiliza en las industrias del papel, plástico, pintura, plastisol de PVC, masillas/selladores y otras. Por ejemplo, la morfología de calcita escalenoédrica añade una opacidad y un volumen sustanciales al papel blanco acabado. Otro ejemplo es la morfología de calcita romboédrica de menor tamaño que se utiliza en la industria del plástico como carga de bajo costo, tixótropo y/o modificador de impacto.

Plantas comerciales de generación de PCC CaCO₃

Se han construido plantas satélite de PCC en todo el mundo junto a fábricas de papel para suministrar PCC in situ a las fábricas anfitrionas y, adicionalmente, abastecer a otras fábricas locales. El CO₂ utilizado en el proceso de fabricación de PCC se recupera de los hornos de cal del proceso de recaustificación o de recuperación, de las calderas de energía o de otros gases de combustión de la fábrica. La generación de PCC requiere el envío de cal a la planta satélite, equipos especiales de apagado y carbonatación, y una capacidad de soplado y un aporte de energía de mezcla sustanciales. El proceso es intensivo en energía, ya que el contenido de CO₂ de los gases disponibles suele ser bajo (12-28 por ciento) con una recuperación no superior al 80%. En la literatura se han mencionado varias patentes, así como una patente para la fabricación continua de PCC (japonesa, Hakuenka), pero casi todas aprovechan la generación de PCC mediante la adición de dióxido de carbono a una solución de lechada de cal. Otro artículo publicado muestra interés en generar PCC blanco a partir de lodo de cal mediante oxidación húmeda con aire de las impurezas y del sulfuro de sodio; sin embargo, indica un fracaso general, ya que la blancura del producto sigue siendo pobre.

GCC CaCO₃ y creta CaCO₃

Las ventajas del PCC sobre la caliza ultrafina molida, la creta y la caliza molida (GCC) son su blancura, pureza y tamaño de partícula/morfología específicos.

Ciclo de calcio abierto en las fábricas kraft

China tiene cantidades sustanciales de montañas de caliza, especialmente en la parte sur del país. Las montañas de caliza aparecen célebremente en pinturas, sobre todo alrededor de la ciudad de Guilin en la provincia de Guangxi. Por lo tanto, las fábricas kraft de China, y específicamente del sur de China, no tienen hornos de cal debido a la economía de operar un horno de cal con un combustible de hidrocarburos en comparación con la compra de la cal. Los proveedores locales de CaO, que utilizan carbón como fuente de calor para calcinar la caliza (CaCO₃ a CaO), excluyen la instalación y operación de un horno de cal. Sin un horno de cal, el ciclo del calcio está abierto, lo que requiere la compra de cal fresca y el vertido del lodo de cal residual.

Proceso CPL Platey

CPL ha desarrollado un proceso para crear morfologías de PCC de alto valor, a saber, rómbica y laminar. Las modificaciones se realizan en la planta de recausticización de fábricas de circuito abierto (sin regeneración de CaO), es decir, fábricas de pulpa sin horno de cal ni otro proceso para regenerar la cal viva (también llamada óxido de calcio). Las morfologías rómbica y laminar son las de mayor valor comercial del CaO.